苹果为什么使用钴酸锂做锂电池正极材料

钴酸锂(LCO)一直是高端移动设备锂电池的主流正极材料。受到苹果IPhone和IPad的强劲需求拉动，LCO的最近几年的年产量一直稳步增加仍然高居正极材料头把交椅，并且这种格局在未来数年之内很难改变。LCO从1990年产业化至今一直在发展，直到今天仍然在改进完善，堪称锂电池材料发展史上的最经典案例。苹果对锂电池发展的最大贡献就是充分发掘了LCO的高压潜力，给了LCO过时论取代论的“专家”们一记响亮的耳光！

从最开始的高压实L C O ( 压实4 . 1 ， 全电4.1V，145mAh/g容量)，发展到IPhone4上的第一代高压LCO(4.2V全电，155mAh/g容量)，到应用在IPhone5上第二代高压LCO(4.3V全电，超过1 6 5mA h / g容量)，以及正在开发完善中的第三代高压LCO体系(4.4V全电，接近175mAh/g容量)。虽然充电上限电压每次仅仅提高了0.1V，但背后需要的技术积累和进步，却很少有国内正极材料厂家具备。

第一阶段4.2V的改性相对比较容易，原理主要是掺杂改性，三四年前国外公司已经产业化。第二阶段4.3/4.4V技术难度更高，需要体相掺杂+表面包覆并用，于是就发展出了“Insulate Cathode”的概念，目前国际上已经有少数大公司产业化。

高压LCO改性元素主要是Mg、Al、Ti、Zr等几种，基本上已经公开，但是不同元素的作用机理并不一样。高端LCO技术的关键在于掺杂什么元素，如何掺杂，以及掺杂的量的多少。同样，表面包覆的难点首先在于选择什么样的包覆物，再就是采用什么样的包覆方法以及包覆量多少的问题。干法掺杂和包覆目前是主流，但也有公司在前驱体阶段进行湿法改性的。根据不同的掺杂和包覆要求，优化温度和烧结工序以及表面再处理工艺，这是高压LCO生产的核心技术。厂家需要根据自己的技术积累和经济状况来选择适当的技术路线。

IPad4锂电池所使用的正极材料和IPone5还不大一样。IPhone用的是20微米大粒径的高压LCO，而IPad用的是10微米粒径的高压LCO和NMC532的混合材料(混合比例为6 ：4)。为什么IPhone5和IPad4用的材料不一样？手机较高的工作/关机电压和追求高能量密度使得高端LCO成为IPhone5的必然选择。而IPad利润率没有IPhone 高，可以选择较低成本的混合材料，在降低关机电压的条件下还可以利用NMC释放更高的容量，可谓一举两得。

IPad4和IPone5锂电池实际能量密度差不多都接近230wh/Kg，这正是因为IPad降低了关机电压因而可以充分利用NMC在较低电压区间的容量。LCO和NMC不是简单的物理混合，而是混合以后在较低的温度(600～700℃)经过了一个短暂的二次烧结过程。由于元素的相互扩散，使得在混合材料里NMC的产气问题得到一定的抑制，高温存储寿命也有所提高，同时LCO的安全性也改善了，这些可以归功于协同效应。所以，IPad4使用4.35V的上限充电电压也就不难理解了。

高电压LCO专利由加拿大FMC公司申请，但FMC并没有实际生产LCO，而是将专利所有权转让给了比利时Umicore，然后国际上有数家公司间接获得使用授权。国内既没有任何公司购买FMC专利使用授权也没有任何相关专利发表。苹果公司出于知识产权方面顾虑，已经对几个锂电池厂家指定材料，国内的正极材料厂家基本上已被排除在苹果供应链之外。当然，国内这两年国产智能手机和平板电脑产业发展很快，如果只是国内市场而不出口的的话，国产高压LCO还是有生存空间的。高端LCO在国内能否发展起来，就看国产智能手机和平板电脑产业能否真正做起来和Apple和Samsung三分天下了。

高容量的富镍层状LiMO2(M = Ni, Co, Mn和Al)是理想的电动汽车电池正极材料。然而，富镍正极有化学和结构不稳定性，缩短了其使用寿命。当充电至高电压时，高度脱锂的正极由于应变遭到破坏，在正极颗粒中产生微裂纹。微裂纹是富镍层状正极容量快速衰减的主要原因，因为它使正极内部大部分表面暴露在电解质中，导致氧析出，并促进绝缘的类NiO岩盐层的形成。因此，富镍正极材料要有机械稳定性，并且即使在高荷电状态下也不出现严重的微裂纹。由于微裂纹是由颗粒中局部应变累积而成核的，因此可以通过调控微观结构来抑制局部应变的增加，原料晶粒细化、初始颗粒形状调整、掺杂等方法可以有效减缓高荷电状态下内部应变的发展，从而抑制循环过程中微裂纹的形成。其中，构建氢氧化物前驱体成分梯度是优化正极颗粒微观结构的一种有效手段。
合肥中航纳米生产的纳米氧化铝粉ZH-Al2O3-20N，微观形貌为针状条形，比表面积大，纯度高（99.99%）掺杂到电池材料中，细长的一次颗粒组成，这些一次颗粒从球形次级颗粒中心呈放射状排列。这种独特的组织结构有效地抑制了高荷电状态下微裂纹的形成和扩展，且能够耐受电解液的侵蚀，从而抑制表面降解。细长一次颗粒的径向排列使四元高镍NCMA正极通过均匀收缩有效地消除了由相变引起的晶界处内应变，纳米氧化铝粉的一次颗粒独特的细长结构改善了其机械稳定性并抑制了循环过程中微裂纹的形成。此外，四元高镍NCMA正极一次颗粒侧面主要为（001）面，可耐受电解质侵蚀，从而限制了表面降解。纳米氧化铝掺杂可进一步提高四元高镍NCMA正极的循环稳定性。
合肥中航纳米生产的高纯度大比表面积纳米氧化铝粉、纳米氧化锆粉、纳米氧化钇粉、纳米氧化镧粉等纳米氧化物粉体，可以用于LCO/LLZO/NCA/NCMA锂电池材料上，目前与国内几家钴酸锂和三元电池材料企业配套试验通过，进行大批量供货的阶段，欢迎有兴趣的厂家来厂考察交流。