在NH3、HNO3、H2SO4的工业生产

硫酸的生产
基本工艺：

先进沸腾炉，用的原料为FeSO4 （硫铁矿）和氧气充分燃烧，产生SO2；然后进入接触室，进一步和氧气反应，其中需要催化剂五氧化二钒，生成SO3；最后吸收塔吸收浓硫酸。
硫酸最重要的工业制法是接触法。
接触法主要的原料为燃硫或硫化铁尔来的二氧化硫，及空气中的氧，使二氧化硫氧化而为三氧化硫，吸收于水中，即可得任何浓度的硫酸。惟此氧化，须有某种接触剂存在时始有作用；最常用者为铂及钒之氧化物。二氧化硫自燃硫而得者可直接使其氧化，若自燃硫化铁的燃烧，而得者须先降冷，洗之以酸或由滤过法或由沉淀法使之清洁；灰尘，硫蒸汽，砷，磷及其它物质存于气流中者，必须除去免其害及接触剂，为不纯物质对于氧化矾危害较铂轻。
（4）接触法制硫酸的反应原理：燃烧硫或金属硫化物等原料来制取二氧化硫。使二氧化硫在适当的温度后催化剂的作用下氧化成三氧化硫，在使三氧化硫跟水化合生成硫酸。二氧化硫跟氧气在催化剂的表面上接生产过程：以硫铁矿为原料时步骤如下
（a）二氧化硫的制取和净化：硫铁 矿粉碎成细小矿粒在沸腾炉充分燃烧4FeS2+11O2 ===== 2Fe2O3+8SO2 从沸腾炉里出来的气体叫炉气，其中含二氧化硫、氧气、氮气、水以及一些杂质，如砷、硒等化合物矿尘等，杂质和矿尘都会使催化剂作用减弱或失去作用。这种现象叫催化剂幅。水蒸气对设备和生产也有不良影响。为此在进行氧化反应前，炉气必须通过除尘洗涤（除去硒、砷等化合物）干燥等净化设备应除去有害杂质，净化后的混合气体主要含二氧化硫，氧气和氮气。
（b）二氧化硫氧化成三氧化硫，二层催化剂中装有一个热交换器，用来把硫酸的工业制法
（c）三氧化硫的吸收和硫酸的生成：为了更可能把三氧化硫吸收干净并在吸收过程中不形成酸雾，工业上是用98.3%的硫酸来吸收三氧化硫，在吸收塔里一氧化硫从塔下部通入98.3%的硫酸从塔顶喷下，成品硫酸从塔底放出98.3%的硫酸。吸收三氧化硫后浓度增大，然后把它用水稀释成稀硫酸，配制成各浓度的硫酸。
（d）尾气中的二氧化硫回收：从吸收塔上部导出的没有起反应的氧气和少量二氧化硫以及不起反应的氮气等气体工业上称尾气，用尾气中含少量二氧化硫放空气中会造成大气污染，尾气中二氧化硫回收常采用氨吸收法
SO2+2NH3+H2O =====（NH4）2SO3
（NH4）2SO3+SO2+H2O ===== 2NH4HSO3 当吸收液中亚硫酸氢铵达一定浓度后再跟93%的硫酸反应放出二氧化硫气体。放出的二氧化硫可用于制液体二氧化硫，硫酸铵可制成肥料
注：吸收塔使用98.3%的浓硫酸
硝酸的生产
硝酸是一种重要的强酸(常见强酸:盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、硒酸、氢溴酸、氢碘酸、氯酸),三大强酸:硫酸,盐酸,硝酸。它的特点是具有强氧化性和腐蚀性.除了金、铂、钛、铌、钽、钌、铑、锇、铱以外,其他金属都能被它溶解.通常情况下人们把69%以上的硝酸溶液称为浓硝酸，把98%以上的硝酸溶液称为发烟硝酸 现有的稀硝酸生产方法有5种,即常压法,中压法(0.25～0.50MPa),高压法(0.7～1.2MPa),综合法(氧化为常压,吸收为加压)和双加压法(氧化为中压,吸收为高压).
常压法氧化和吸收都在常压下进行,设备投资和动力消耗都较省,但制得的硝酸浓度不高,仅为45%～52%,排出的尾气中,氮化物NOx(NO,NO2及其他氮化物的总称)含量高,要增加处理装置,经治理后才能排入大气.
中压法,高压法和双加压法氧化和吸收都在加压下进行,设备投资和动力消耗大,但制得的酸浓度高,可达65～72%,尾气中氮化物NOx的含量比较低,容易处理或直接排放.其中双加压法加压方式合理,吸收率达99.5%,尾气中NOx只有180 ppm左右,可直接经烟囱排入大气,因此是值得大力推广的生产方法.综合法氧化在常压下进行,吸收在加压下进行,设备投资和动力消耗介与常压和加压之间,硝酸浓度仍可达到65%～72%.
上述5种流程的消耗定额示于表3-1-08.
表3-1-08 5种生产方法消耗定额(以生产1吨100%硝酸计)
项目
常压法
中压法
高压法
综合法
双加压法
氨氧化压力/MPa(绝)
NO2吸收压力/MPa(绝)
氨[w(NH3)=100%]/吨
铂/克
电/度
冷却水/m3
副产蒸汽/吨
产品酸浓度/%
氧化率/%
吸收率/%
常压
常压
0.296
0.06
125
150
0.9
45-52
97
98
0.4-0.6
0.4-0.6
0.281
0.13
12
143
0.74
67
95-97
98.7
0.8
0.8
0.288
0.18
1.65
92
0.9
55-67
-
-
0.1
0.35
0.281
0.04
26
155
0.25
50
97
98
0.25-0.5
0.8-1.0
0.281
0.10
10
141
0.20
55-67
97
99.5
`�
(2)浓硝酸生产过程 生产浓硝酸有直接法,间接法和超共沸酸精馏法三种,直接法即由氨直接合成浓硝酸,基建投资较大,只在国内外大型工厂中采用.间接法是先生产稀硝酸再设法将稀硝酸中水分脱除,将浓度提高至共沸酸浓度以上,最后经蒸馏得到98%成品硝酸.这种生产方法适宜于中小型浓硝酸生产装置,在国内外采用比较普遍.超共沸酸精馏法是使氧化气中水分脱除较多,使NOx直接生成超共沸酸,再经蒸馏制得浓硝酸的方法,被认为是制造浓硝酸的一种好方法.
A直接法生产过程 直接法由氨和空气经氧化直接合成浓硝酸,生产的关键是除去反应生成的水.反应经历以下五个步骤:
①制一氧化氮 氨和空气通过铂网催化剂,在高温下被氧化成一氧化氮,并急冷至40～50℃,使生成的水蒸气经冷凝而除去.
②制二氧化氮 一氧化氮和空气中的氧反应,生成NO2后,残余的未被氧化的NO和浓度大于98%的浓硝酸再反应,被完全氧化成二氧化氮:�
③分出二氧化氮 在低温下用浓硝酸(>98%)吸收二氧化氮成为发烟硝酸,不能被吸收的惰性气体(N2等)排出系统另行处理.
④制纯NO2并冷凝聚合为液态四氧化二氮 加热发烟硝酸,它热分解放出二氧化氮,然后把这纯的NO2冷凝成为液态四氧化二氮:
⑤高压釜反应制浓硝酸 将液态四氧化氮与稀硝酸混合(要求稀硝酸中水分与液态N2O4成一定比例)送入高压釜,在5.0MPa压力下通入氧气,四氧化二氮与水(来自稀硝酸)和氧反应直接生成98%浓硝酸.
为了加快反应的进行,加入的液态N2O4应比理论量多些,这样制得的是含大量游离二氧化氮(即发烟硝酸)的白色浓硝酸,将它放到漂白塔内,通入空气,把游离的NO2吹出,制到98%成品浓硝酸.二氧化氮经回收冷凝后再送到高压釜使用.如果氨的氧化不用空气,而采用纯氧(需加水蒸气稀释以防爆炸),制得的一氧化氮浓度可高些,这对以后的制酸操作是有利的.但需建造制氧装置和增加动力消耗.
B间接法 间接法所用脱水剂有硫酸,硝酸镁,硝酸钙和硝酸锌等.经过多年生产实践的筛选,现在几乎全部采用硝酸镁.
图3-1-15 Mg(NO3)2-H2O系统的结晶曲线
硝酸镁是三斜晶系的无色晶体,变成水溶液后,随浓度的不同,可以形成多种结晶水合物,图3-1-15示出了Mg(NO3)2-H2O系统的结晶曲线.图中D点是临界溶解温度,即当硝酸镁溶液浓度为57.8%时,其结晶温度为90℃,此时析出Mg(NO3)2·6H2O结晶.F点为转熔点,即当硝酸镁溶液浓度为81.1%时,其结晶温度为130.9℃,此时Mg(NO3)2和Mg(NO3)2·2H2O结晶共同析出.因此在选择硝酸镁操作温度时,应该避开这些最高点,以免溶液结晶.当硝酸镁溶液浓度大于67.6%时,其结晶温度随溶液浓度增加而迅速上升,溶液浓度超过81%时,则结晶温度直线上升,在此浓度下操作极易造成管道堵塞.因此,硝酸镁浓度太稀脱水效果固然不好,太高则也难以操作,在实际生产中一般控制在64%～80%之间,即浓硝酸镁浓度不超过80%(一般为72%),加热器出口(即吸水后稀硝酸浓度)不低于64%.硝酸镁法浓缩原理如下:浓度为72%～74%的硝酸镁溶液加入稀硝酸中,便立即吸收稀硝酸中的水分,使硝酸浓度提高到68.4%以上,而硝酸镁由于吸收水分,浓度下降至65%左右,此时在硝酸和硝酸镁混合溶液的气相中HNO3浓度在80%以上,再将后者精馏即可得到成品浓硝酸.Mg(NO3)2-HNO3-H2O三元混合物沸腾时所产生的HNO3蒸气成分可由图3-1-16求得.从而确定浓缩硝酸所需的最低硝酸镁的用量.
图3-1-16 Mg(NO3)2-HNO3-H2O三元体系气相中硝酸的平衡浓度
硝酸镁的脱水在真空下进行.不同真空度下,硝酸镁水溶液的沸点见表3-1-09.
表3-1-09 不同真空度下硝酸镁水溶液的沸点
品 种
质量分数
%
真空度/kPa
80.0
82.7
85.3
88.0
90.7
93.3
沸 点/℃
纯硝酸镁

含杂质的硝酸镁

71.21
73.94
69.69
71.52
72.72
137.7
145.2
143.6
147.1
151.4
134.6
142.0
140.5
143.1
148.0
131.3
138.5
137.0
139.7
144.6
127.3
135.0
133.6
136.0
140.4
124.0
131.2
129.0
132.4
-
-
127.3
-
-
-
*硝酸镁中的杂质主要有Ca(NO3)2,Al(NO3)3,Fe(NO3)3等
C超共沸酸精馏法 该法由西班牙Espimdesa公司开发成功,技术关键是要求氨氧化反应后气体中水分要尽量除尽(冷凝酸浓度低于2%HNO3),使脱水后系统总物料中生成硝酸的浓度超过稀硝酸共沸点的浓度.脱水反应气在氧化塔中用共沸酸氧化,使NO转化成NO2,在超共沸酸吸收塔中吸收生成浓度80%～90%的HNO3,再进入超共沸酸精馏塔,热酸漂白塔制得98%成品酸.本法具有可大型化,投资省,运行费用低的优点,是目前最经济的方法,排出的尾气中NOx含量在200 ppm以下,故可直接排放,不会造成环境污染.现将三种浓硝酸生产方法可变成本的比较示于表3-1-10.表中(1)为超共沸酸精馏法;(2)为全压法(压力0.45MPa)制取稀硝酸,再用硝酸镁法制浓硝酸;(3)为双加压法(氧化0.45MPa,吸收1.15MPa)制稀硝酸,再用硝酸镁法制浓硝酸.由表3-1-10可见,超共沸酸精馏法可变成本最低,比全压法低118.24元/t,比双加压法低87.83元/t,对一个全年生产5万吨浓硝酸的工厂而言,超共沸酸精馏法可节约生产成本42～600万元/a.
表3-1-10 三种浓硝酸生产的可变成本比较
2. 氨的接触氧化原理
(1)氨氧化的化学平衡 氨的接触氧化随反应条件和使用催化剂的不同可生成不同的产物:�
除了上列反应外,还可能产生以下副反应:
氨的分解:2NH3=N2+3H2-91.8 kJ/mol�
一氧化氮的分解:2NO=N2+O2-180.3 kJ/mol�
氨和一氧化氮相互相用:4NH3+6NO=5N2+6H2O+1804 kJ/mol
(3-1-08)～(3-1-09)三个反应在900℃时的平衡常数,根据伦斯特(Nermst)公式计算结果如下:

所得平衡常数Kp1,Kp2,Kp3数值巨大,说明这三个反应实际上是三个不可逆反应.其中Kp3特别巨大,若没有催化剂,氨氧化结果将主要生成氮气和水蒸气.
(2)氨氧化催化剂和催化机理 采用的催化剂都为铂合金,常用的有Pt-Rh,Pt-Rh-Pd二元和三元合金,有的铂合金中还加进Co,Ni和Mo等金属以降低催化剂成本和减少铂在1500℃高温下的挥发性消耗.通常所使用的铂丝直径为0.040～0.10 mm,铂网上不为铂丝占据的自由面积是整个面积的50%～60%.新铂网表面光滑而且具有弹性,活性小,为此需经活化处理.方法是用氢气火焰进行烘烤,使之变得疏松,粗糙,从而增大反应接触表面积.空气中的灰尘(各种金属氧化物)和氨气中可能夹带的铁锈和油污等杂质,会遮盖在铂网表面,造成催化剂暂时中毒,H2S也会使铂网催化剂暂时中毒,但水蒸气对铂网无毒害,仅会降低铂网的温度.为此,原料气在混合前必须经过净化处理.即使如此,催化剂在使用3～6个月后仍需进行再生处理.再生方法是将铂网从氧化炉取出,浸泡在10%～50%的盐酸溶液中,在60～70℃下恒温1～2 h,然后分离再用蒸馏水洗至中性,最后铂网经干燥和在氢气火焰中灼烧活化后,装入氧化炉重新参与反应.
氨催化氧化的反应机理,与SO2和O2在V2O5催化剂上的反应相仿,包括以下几个步骤:
①由于铂吸附氧的能力很强,铂催化剂表面吸附的氧分子中的共价键被破坏,生成二个氧原子;
②铂催化剂表面从气体中吸附氨分子,随后氨分子中的氮和氢原子与氧原子结合;
③进行电子的重新排放,生成一氧化氮和水分子;�
④铂对NO和水分子的吸附能力较小,它们在铂催化剂表面脱附,进入气相中.
研究表明,气相中氨分子向铂网表面的扩散是整个催化氧化过程的控制阶段,也就是说整个反应是由外扩散控制的.
(3)氨催化氧化的反应动力学 根据上述反应机理,М.И.捷姆金等导出800～900℃间在Pt-Rh网上的宏观反应动力学:

式中: C0—氨空气混合气中氨的浓度,%;
C1—通过铂网后氮氧化物气中氨的浓度,%;
S—铂网的比表面积(活性表面cm2/铂网截面积cm2);
m—铂网的层数;
d—铂丝的直径,cm;
V0—标准状态下气体流量,L/h·cm2铂网截面积.
在实际生产中,C0,S,m,d是已知的,则通过(3-1-11)式就可求得在不同V0下的C1值,从而求得反应转化率X:
X=( C0-C1 )/C0
X包括氨在主,副反应中的转化,因此要比前述的氧化率α-NO为大.
可利用下列公式直接计算出氨分子向铂网表面扩散的时间.�
τ= Z2 /2D (3-1-12)
式中: Z—氨分子扩散途径的平均长度;�
D—氨在空气中的扩散系数.�
设氨在700℃下氧化,所用铂丝为0.009 cm,1 cm长的铂丝数为32根,则Z等于0.010 cm,D等于1cm2/s,由(3-1-12)式可计算得扩散时间为5×10-4s.实际操作中,反应温度在800℃左右,扩散时间还会缩短.这一数据表明,氨氧化生成NO的反应速度是极快的,一般在10-4s左右时间内即可完成.
(4)氨催化氧化工艺条件的选择 氨接触氧化的工艺,首先要保证有高的氧化率,这样可降低氨的消耗和硝酸的生产成本,常压下氧化率可达97%～98.5%,加压下也可达96%～97%;其次是应考虑有较高的生产强度和比较低的铂消耗,最大限度地提高铂网工作时间,从而达到操作的稳定性,生产的连续性.�
A温度 氨氧化生成一氧化氮虽在145℃时已开始,但到300～400℃时生成量仍旧很少,主要还是生成单质氮(N2)和水蒸气.要使一氧化氮产率达到97%～98%,反应温度必须不低于780℃.但反应温度过高,由于一氧化氮分解,一氧化氮产率不但不升高,还会有下降的可能,而且当反应温度高于920℃时,铂的损失将大大增加(主要是铂在高温下挥发加剧).一般氨在常压下催化氧化温度控制在780～840℃,加压下为870～900℃.�
B压力 从反应本身看,操作压力对于一氧化氮的产率没有影响,加压氧化(如在0.8～1.0MPa下操作)比常压氧化的氧化率还要低1%～2%,但铂催化剂的生产强度却因此而大为提高.例如常压下每公斤铂催化剂每昼夜只能氧化1.5吨氨,而在0.9MPa下可氧化10吨氨,同一设备生产能力可提高5～6倍.但压力过高,加剧了气体对铂网的冲击,铂网的机械损失(摩擦,碰撞后变成粉末)增大,因此一般采用0.3～0.5MPa,国外也有高达1.0MPa的.�
C接触时间 混合气体通过铂催化剂层的时间称为接触时间.为保证氨的氧化率达到最大值,接触时间不能太长(即气流线速度太慢),因为这要降低设备的生产能力,而且氨容易分解成单质氮,使氧化率降低.接触时间也不能太短,太短氨来不及氧化就离开铂催化剂层,同样会使氧化率降低.生产实践证实,常压下接触时间以10-4s左右为宜,加压以1.55×10-4s左右为宜.

图3-1-17 氨氧化率与氨空气混合气中氧氨比的关系
D混合气组成 提高混合气中氧的浓度,即增加催化剂表面原子氧的浓度,不仅可强化氨氧化反应,而且也有利于一氧化氮氧化成二氧化氮.但氨氧化反应加快,反应热增多,若温度控制不好,就会烧坏催化剂,甚至会酿成爆炸事故.图3-1-17示出了混合气配比与氨氧化率的关系.由图可见,直线1表示完全按生成一氧化氮反应时的理论情况,曲线2表示生产实际情况.由曲线2可知,γ=O2/NH3达到1.7后,氧化率已递增不大,故一般将γ值维持在1.7～2.2之间,此时氧的过剩量比理论值约高30%.不过,当反应温度较高时,例如达到800℃,反应速度已足够快,γ值可稍微低一些,取1.5～1.6.若采用非铂催化剂,由于它的活性较小,γ值应大于2,以保持足够的氨氧化速度,否则氧化率会急剧降低.�
根据γ值就可求得混合气体中氨的浓度在9.5%～11.5%范围.�
E 爆炸及预防措施 当混合气中氨达到一定浓度时,可能会引起爆炸.NH3-O2-N2混合气体的爆炸极限示于表3-1-11.在混合气中通入水蒸气,可使爆炸极限范围变窄,甚至消失.例如在混合气中通入10%以上的水蒸气时,在45℃的温度下已没有爆炸危险.因此在生产中一般都加入一定量的水蒸气,这样即使将氨浓度提高到13%～14%也是安全的.�
为防止爆炸,必须严格控制操作条件,使气体均匀地通过铂网;合理设计接触氧化设备;添加水蒸气;消除引爆隐患(如设备应良好接地,不用铁器敲击管路和设备,不穿带铁钉的鞋,车间不准吸烟等).�
表3-1-11 NH3-O2-N2混合气的爆炸极限(以NH3%计)
O2+N2混合气中O2%
20
30
40
50
60
80
100
最低
最高
22
31
17
46
18
57
19
64
19
64
18
77
13.5
82

3. 四种硝酸生产工艺流程�
下面介绍四种硝酸生产工艺流程.�
(1)双加压法制稀硝酸流程 本法典型的工艺流程示于图3-1-18,现简述如下.
A氨的氧化和热能回收 氨和空气分别进入过滤器,以除去气体中夹带的固体粉尘和油雾等对氨氧化催化剂有害的杂质,净化后的气体经混合器混合(混合气中氨含量约9.5%(v))后进入氨氧化器,经与铂铑网接触,96%～97%(v)的氨被氧化为一氧化氮,气体的温度也上升至～860℃,此气体经氨氧化器下部的蒸气过热器和废热锅炉回收热量后出氨氧化反应器的温度约为400℃.�
合成氨指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。别名：氨气。分子式NH3英文名：synthetic ammonia。世界上的氨除少量从焦炉气中回收副产外，绝大部分是合成的氨。
合成氨主要用作化肥、冷冻剂和化工原料
生产方法 生产合成氨的主要原料有天然气、石脑油、重质油和煤（或焦炭）等。
①天然气制氨。天然气先经脱硫，然后通过二次转化，再分别经过一氧化碳变换、二氧化碳脱除等工序，得到的氮氢混合气，其中尚含有一氧化碳和二氧化碳约0.1％～0.3％（体积），经甲烷化作用除去后，制得氢氮摩尔比为3的纯净气，经压缩机压缩而进入氨合成回路，制得产品氨。以石脑油为原料的合成氨生产流程与此流程相似。
②重质油制氨。重质油包括各种深度加工所得的渣油，可用部分氧化法制得合成氨原料气，生产过程比天然气蒸气转化法简单，但需要有空气分离装置。空气分离装置制得的氧用于重质油气化，氮作为氨合成原料外，液态氮还用作脱除一氧化碳、甲烷及氩的洗涤剂。
③煤（焦炭）制氨。随着石油化工和天然气化工的发展，以煤（焦炭）为原料制取氨的方式在世界上已很少采用。
用途 氨主要用于制造氮肥和复合肥料，氨作为工业原料和氨化饲料，用量约占世界产量的12％。硝酸、各种含氮的无机盐及有机中间体、磺胺药、聚氨酯、聚酰胺纤维和丁腈橡胶等都需直接以氨为原料。液氨常用作制冷剂。
贮运 商品氨中有一部分是以液态由制造厂运往外地。此外，为保证制造厂内合成氨和氨加工车间之间的供需平衡，防止因短期事故而停产，需设置液氨库。液氨库根据容量大小不同，有不冷冻、半冷冻和全冷冻三种类型。液氨的运输方式有海运、驳船运、管道运、槽车运、卡车运。