最大气泡法测表面张力

1.毛细管的尖端要平整？选择毛细管直径大小时应该注意什么？
答：实验中默认鼓出的气泡为半球形，其曲率半径R和毛细管的半径r相等时达到最小值，而附加压力达到最大值，以此测出液体的表面长力。如果毛细管尖端不平整，就不能得到半球形气泡。选择毛细管时，其直径不宜太大，因为毛细管半径较小的时候才能保证其形成的气泡基本上是球星的。

2.如果气泡出的很快对结果有何影响？
答：气泡出的很快会使气泡不能一个一个鼓出而几个气泡聚集在一起，使得数据变大。
3.用最大气泡法测表面张力时，为什么要取一标准物质？本实验中若不用水作标准物质行不行？最大气泡法的使用范围怎么样？
答：用最大起泡法测定表面张力时，毛细管的直径很小，故要通过获得其半径来计算液体的表面张力难度较大，但仪器的半径是不会改变的，故认为它是一个常数，因而需要取一标准物质，通过其已知的表面张力来推算出这个常数。本实验中可以不用水作为标准物质。最大气泡法因为与接触角无关，装置简单，测定快速，故使用的范围很广，经过适当的设计可以用于熔融金属和熔盐的表面张力测量。

实验二十 表面张力的测定——最大气泡法

一、 实验目的

1． 掌握最大气泡法测定表面张力的原理和技术。

2． 通过对不同浓度正丁醇溶液表面张力的测定，加深对表面张力、表面自由能和表面吸附量关系的理解。

3． 学习用Matlab处理实验数据。

4． 使用《管理系统》完成实验。

二、 实验原理

图20-1 分子间作用力示意图

在液体的内部任何分子周围的吸引力是平衡的。可是在液体表面层的分子却不相同。因为表面层的分子，一方面受到液体内层的邻近分子的吸引，另一方面受到液面外部气体分子的吸引，而且前者的作用要比后者大。因此在液体表面层中，每个分子都受到垂直于液面并指向液体内部的不平衡力（如图20－l所示）。这种吸引力使表面上的分子向内挤促成液体的最小面积。要使液体的表面积增大就必须要反抗分子的内向力而作功增加分子的位能。所以说分子在表面层比在液体内部有较大的位能，这位能就是表面自由能。通常把增大一平方米表面所需的最大功A或增大一平方米所引起的表面自由能的变化值ΔG称为单位表面的表面能其单位为J．m-3。而把液体限制其表面及力图使它收缩的单位直线长度上所作用的力，称为表面张力，其单位是Nm-1。液体单位表面的表面能和它的表面张力在数值上是相等的。

欲使液体表面积增加△S时，所消耗的可逆功A为：

-A =△G =σ△S

液体的表面张力与温度有关，温度愈高，表面张力愈小。到达临界温度时，液体与气体不分，表面张力趋近于零。液体的表面张力也与液体的纯度有关。在纯净的液体（溶剂）中如果掺进杂质（溶质），表面张力就要发生变化，其变化的大小决定于溶质的本性和加入量的多少。

当加入溶质后，溶剂的表面张力要发生变化。把溶质在表面层中与本体溶液中浓度不同的现象称为溶液的表面吸附。使表面张力降低的物质称为表面活性物质。用吉布斯公式(Gibbs)表示：

图20-2 最大气泡法表面张力测定装置

式中： 为表面吸附量(mol.m-2)，σ为表面张力（J.m-2）。 表示在一定温度下表面张力随浓度的改变率。即：

<0，Г>0，溶质能降低溶剂的表面张力，溶液表面层的浓度大于内部的浓度，称为正吸附作用。

>0，Г<0，溶质能增加溶剂的表面张力，溶液表面层的浓度小于内部的浓度，称为负吸附作用。

由此，测定溶液的浓度和表面张力，可以求得不同浓度下溶液的表面吸附量。

如图20-2是最大气泡法测定表面张力的装置示意。待测液体置于支管试管中，使毛细管端面与液面相切，液面随毛细管上升。打开滴液漏斗缓慢抽气。此时，由于毛细管液面所受压力大于支管试管液面所受压力，毛细管液面不断下降，将从毛细管缓慢析出气泡。在气泡形成的过程中，由于表面张力的作用，凹液面产生一个指向液面外的附加压力△P，因此有以下关系：

P大气 = P系统 +△P

附加压力与表面张力成正比，与气泡的曲率半径R成反比。

图20-3

气泡形成过程

若毛细管管径较小，则形成的气泡可视为球形。气泡刚形成时，由于表面几乎是平的，所以曲率半径R极大；当气泡形成半球形时，曲率半径R等于毛细管半径r，此时R值最小。随着气泡的进一步增大，R又趋增大，直至逸出液面。R=r时，附加压力最大：

最大附加压力由数字微压差计或U型管压差计读出。

用数字微压差可以直接读出压差的值（Pa），体系的导气管接数字微压差计的负压口（L），正压口（H）与大气相通。若用U型管压差计，压差则以△hm表示。下式中，ρ为工作介质密度，g为重力加速度，则：

△Pm =△hmρg

σ= r△hmρg

在实验中，使用同一支毛细管和压差计， rρg为常数（仪器常数），用K表示，即：

σ=K△hm。

用已知表面张力的液体作为标准，可以测得仪器常数K，也可以测定其它求知液体的表面张力。

吸附量与浓度之间的关系可以用Langmuir等温吸附方程式表示：

(20-4)

Γ∞为饱和吸附量,k为经验常数。将上式整理得：

(20-5)

以c/Г∞对c 作图可得到一条直线，其斜率的倒数为Г∞。

如果以N代表1平方米表面层的分子数，则

(20-6)

式中NA为Avogadro常数，则每个分子的截面积A∞为:

三、仪器和试剂

恒温槽装置； 数字微压差计（或U型管压差计）

滴液漏斗（250rnL）l个； 支管试管（φ25×20cm）

毛细管（0.2～0.3mm）1支； 烧杯（250mL）

T形管1个； 重蒸馏水

正丁醇（AR）；

四、实验步骤

1．仪器常数的测定：

（1）仔细洗净支管试管与毛细管，连接装置。

（2）加入适量的重蒸馏水于支管试管中，毛细管端面与液面相切。恒温（200C）20分钟。

（3）打开滴液漏斗缓慢抽气，使气泡从毛细管缓慢逸出，调节逸出气泡每分钟20个左右。读出压差计最大高度差，读3次，取平均值。

2．待测样品表面张力的测定：配制从0.02~0.80mol.L-1系列（0.025, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.40,0.60,0.80）的正丁醇溶液。（正丁醇ρ=0.8109）可先配制0.80mol/L的溶液，其它的浓度用稀释的办法配制。

3．用待遇测溶液洗净支管试管和毛细管后，方法同1，装入待测样品，测定气泡缓慢逸出时的最大压差。

五、数据记录与处理

由于需要在实验数据绘制的曲线图上作切线，求斜率，手工作图将会有很大的随意性并带来误差，因此应该用计算机处理数据。用MATLAB处理实验数据的方法见II部分第一章第6节有关内容。

以下是手工处理数据的步骤：

1．计算仪器常数并计算溶液的表面张力。

2．以浓度C为横坐标，以σ为纵坐标作图，横坐标从0开始，连成光滑曲线。

3．在曲线上取若干（0.03, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.30, 0.40，0.60 ）点，求其斜率。

m =

结果正确的关键在于曲线光滑和切线的确定。如是手工处理，画切线可采用镜面反射法（图20-4）。

4．根据吉布斯方程求吸附量。

图20-4 作图求 示意

5．表列出c、Г、 、c/Г的对应数据。

6.以c/Г对c作图，从直线的斜率求出Г∞，

并计算出正丁醇分子的截面积A∞。

六、注意事项

1．测定时毛细管及支管试管应洗涤干净，否则气泡不能连续形成，而影响最大压差的测量。

2．测定时毛细管端刚好和溶液面相切。

3．U形压力计应选用酒精或水压计。

4．控制好滴液漏斗的放液速度，以利于读数的准确性。

5．数字微压差仪的测压接口在仪器后的面板上。使用时，先将仪器按要求连接在实验系统上（注意实验系统不能漏气），再打开电源预热10min，即可进行测量。仪器上显示的数字即为实验系统与大气压之间的压差值。

七、思考题

1．表面张力为什么必须在恒温槽中进行测定，温度变化对表面张力有何影响，为什么，

2．实验如用U型管压差计，工作液应选什么为宜？

3．用最大气泡法测量表面张力时为什么要读最大压差？

4．滴液漏斗的放液速度对本实验有何影响？

八、使用《管理系统》

本实验中压差测量采用微压差计，通过串口与计算机通讯。

1、压差测量（图20-5）

首先进行仪器常数测定。准备好实验，精密压差仪置0，开始减压后，点击序号“1”，系统开始记录。记录3分钟完成。再进行第2、3次测定，最后求“平均”、“保存数据”。

如果实验失败，选择“放弃”。

图20-6 仪器常数与表面张力确定

图20-5 压差测量

未知试样测定与仪器常数测定类似。

2、数据处理

（1）仪器常数与表面张力确定（图20-6）

确认实验人，“调入数据”。

确认有关仪器常数数据，计算出仪器常数。提供计算表达式后，“计算”出未知试样的表面张力，“保存/退出”。

（2）拟合函数选择

本实验需要从表面张力与浓度的关系得出表面吸附量与浓度的关系，系统采用多项式拟合出适当的函数关系，然后计算指定浓度的导数的值，使结果更具有客观性，同时学生对非线性拟合也有了更形象的了解。系统（图20-7）提供了几种拟合方式：σ~c、σ~lnc、σ~Sqrt(c)。选择一种方式，输入拟合阶数，点击“拟合”。系统自动进行拟合，并显示拟合的结果。根据图形很容易判断拟合的效果。如果不满意，可以重新选择条件，再进行拟合。满意后，点击“确认”。

图20-7 多项式拟合

图20-8 吸附量与浓度关系

学生需根据拟合的结果，写出拟合多项式。

根据吉布斯吸附等温式和拟合多项式，提供计算吸附量的表达式，点击“斜率计算”，系统自动计算，并进入吸附量界面，显示斜率和吸附量的计算结果，并给出吸附量与浓度关系图（图20-8）。

确定最大吸附量的数值，并需要提供计算溶质分子截面积的计算式。

九、进一步考虑的问题

一般教科书都用上式来分析Г—c的关系，并将Г∞称为饱和吸附量。但是，表面吸附量Г的概念是一种表面超量(表面过剩)，是指单位面积的表层中所含溶质的量与具有相同质量溶剂的本体溶液中所含溶质的量之差。因此从表面超量角度理解，当浓度较低时，由于溶质(具表面活性)优先排布在溶液表面层，使Г随浓度增加而增加。当浓度增大到一定值后，再增加溶质浓度，必定使溶质在表面层的浓度与在体相中的浓度之差越来越小，直到浓度无限大时，这个差值为零。因此吸附量Г达到极大值后，会逐渐减少，直到Г∞＝0。显然上式没有体现这一特征。

参考文献

1．W．J．Popiel．Laboratory Manual of Pysical Chemistry．p.32（1964）

2．F.Daniels．Experimental Physical Chemsistry．Fifth edition p.51(1956)

3．斯.阿.巴列金著，物理化学和肢体化学实验，第106—116页，人民教育出版社（1960）。

4．陈纪岳，推导一个表面张力等温式，化学研究与应用，11卷第3期p.328-330(1999)

1：首先要保证装置不能有一点点漏气，所以在玻璃装置的某些接口处涂点凡士林不知道会
不会有点效果。 2：要保证毛细管尖端的洁净与完好无损，但实际中总是会有点缺陷，如
果将毛细管尖端换成是一次性的东西，然后再与毛细管相连，但这样之后就可能不能保证整个
毛细管的垂直，所以还不是很清楚这样的可行性。 3：要求毛细管与液面相切，但实际中
可能做不到；但伸入液面△h的话，测出来的又不是表面的张力，所以不知道如果解决这个问
题。 4：表面吸附量Г是指单位面积的表层中所含溶质的量与具有相同质量溶剂的本体溶
液中所含溶质的量之差。因此，当浓度较低时，由于溶质优先排布在溶液表面层，使Г随浓度
增加而增加。但当浓度增大到一定值后，再增加溶质浓度，必定使溶质在表面层的浓度与在体
相中的浓度之差越来越小，直到浓度无限大时，这个差值为零。而我们实验中是近似地忽略掉
溶液本体的溶质量的，所以可能存在一点点偏差。
>
5：在实验数据处理的时候我们是用origin代替excel的粗略拟和，不知道是否存在比origin更
为精确的软件，我看到有介绍matlab也是个比较好的数据处理软件，但是不会用，不知道其效
果怎么样的。 以上几点也算是我的总结。 但是我想说的是很抱歉老师，我不能在您
的指导下共同完成这篇我很欢喜的论文了。虽然我一直表现地很热情高涨，可是每次我问一起
的施国忠关于论文的事情老师到底是怎么布置的（因为那天我来的时候老师已经布置好了），
他总是不告诉我，似乎表现地很不愿跟我一起做这篇论文，既然这样那我想还是退出好了，为
了这个而搞的不开心也真没必要，所以我想想还是算了。很抱歉，让老师您失望了。

最大气泡法测表面张力【注意事项】（如果注意事项都不满足当然会有偏差）
仪器系统不能漏气.
所用毛细管必须干净,干燥,应保持垂直,其管口刚好与液面相切.
读取压力计的压差时,应取气泡单个逸出时的最大压力差.

造成的原因可能有毛细管没有与液面相切,放置时没有垂直液面,导致形成的气泡压力不稳定无法稳定测量.另外实验测试的数据只有一组,偶然性质太大,没有更多的数据来进行对比还有温度的影响，正常的数据统一使用20摄氏度下的物质各项数值