液体闪烁计数法<sup><⼀sup>C年龄测定

方法提要

用燃烧法或酸解法将试样中的碳转化为二氧化碳，用金属锂将生成的二氧化碳转化为乙炔，然后将乙炔合成的苯作溶剂或稀释剂，用液体闪烁计数法测定¹⁴C的放射性比度并计算被测试样的年龄，见图86.8。本方法适用于距今年龄在40000a以内的有机碳试样和无机碳试样的¹⁴C年龄测定。

图86.8 总流程图

仪器设备

低本底液体闪烁能谱仪。

玻璃真空系统(见图86.9，图86.10)。

热偶真空计。

U型压力计1号，2号。

不锈钢燃烧器108mm×700mm。

专用电炉1号3kW/220V。

专用电炉2号1kW/220V。

坩埚电炉3kW/220V。

不锈钢合成反应器108mm×800mm。

小型开启式电炉300W/220V。

四级油扩散泵及专用电炉800W/220V。

旋片式真空泵2XQ-2，1号，2号。

带分液漏斗的酸解瓶500ml。

卧式电冰柜。

干燥箱300℃。

真空干燥箱200℃。

手提电动砂轮。

聚四氟乙烯测量瓶。

玻璃测量瓶。

温度控制器。

超声波清洗机。

不锈钢碾钵。

试剂和材料

蒸馏水(水解专用去离子水，已测知水中氚对本底的贡献)。

金属锂纯度99.9%。

盐酸。

无水乙醇。

甲苯。

苯。

乙醚。

丙酮。

氢氧化钠溶液(10～20g/L)。

催化剂载铂硅铝球。

催化剂载氧化铬硅铝球。

现代碳标准中国糖碳，国家实物标准GSBA650001-87。

2，5-二苯基嘿唑(PPO)［或丁基2-苯基-5-(4'-联苯基)1，3，4-嗯二唑(丁基PBD)］。

1，4-双-［5-苯基嚼唑基2］苯(POPOP)。

液氮。

干冰。

钢瓶高纯CO₂本底气(纯度99.9%)使用前用本法程序合成苯，检测所含¹⁴C的本底。

钢瓶氧气。

钢瓶氮气

集苯瓶。

样品瓶。

分析步骤

(1)试样预处理

¹⁴C测年试样在化学制样之前，一般要作必要的前处理，除去样品中的杂物，尽可能除掉与试样形成年代不同的古碳物质。

1)物理处理。人工挑拣出无用的物质，如与样品年代不同的植物须根、树叶、草、砂石、泥土和毛发等。用刀、锯、砂轮等机械切割，用水冲洗，超声波清洗或者使用有机溶剂(乙醚等)清洗手段彻底清除污染物。大块固体用手锤或不锈钢研钵捣碎。

2)化学处理。以1～3mol/LHCl溶解除去有机物中的碳酸盐或溶去碳酸盐类试样可能受到污染的表层。用10～20g/LNaOH溶液除去有机试样中存在的腐殖酸污染。酸洗或碱洗后均用1～3mol/LHCl重洗一次，以彻底清除残留的碱液，避免其吸收空气中的CO₂造成污染。实际工作中，并非每个试样都经过上述物理和化学预处理的全过程，要视试样的具体情况区别对待，并根据试样决定所用试剂及其浓度以及处理所用的时间。

3)各类试样的前处理。

a.有机碳样品的前处理

a)树木及短生命植物。这类试样包括树木，短生命植物，农作物的枝、干、叶、果实以及由它们为原料加工制作的编织物、工艺品、工具等。

首先清除泥土、岩屑等夹杂物，除去植物须根、菌丝等与测年无关的碳物质。大块木材要根据测样目的选取所需要的年轮部分，用不锈钢刀劈成火柴棒大小，用20g/LNaOH溶液浸煮30min，除去腐殖酸，倾出NaOH溶液后，用蒸馏水漂洗至中性。用lmol/LHCl加热浸煮30min，确信试样中的碳酸盐全部除尽后，倾出盐酸溶液，用蒸馏水反复漂洗至近中性。在烘箱中于100℃左右烘干备用。

木材、木炭试样一般经过酸、碱处理后要干馏成纯碳。该过程可以在燃烧炉内进行，通钢瓶氮气于550℃恒温30min。干馏后的碳可放入不锈钢合成反应器中与锂直接反应，合成碳化锂。

b)土质样品。这类试样包括淤泥、土壤和泥炭。

淤泥。试样中既含有机碳又含无机碳，处理时应分别制备有机碳和无机碳试样，以取得互相验证的结果。对于淤泥试样，通常先用20g/LNaOH溶液处理，以清除腐酸，再用1～3mol/LHCl反复浸泡、搅动，溶解其中的碳酸盐类，直到加入盐酸不再发生气泡为止，用水洗至中性，烘干待用。

土壤。在放大镜下用镊子剔出现代植物须根及岩屑等无关杂物，化学处理过程与淤泥试样大体相同。

泥炭。在物理处理之后可以采用常规的酸、碱处理流程进行化学处理。

对于重要试样，应分别提取碱可溶物(胡敏酸)和碱不溶物(胡敏素或残渣)组分，以进行对比研究。

b.无机样品的前处理。

a)贝壳。贝壳是牡蛎、蚌、螺蛳、蜗牛等软体动物的介壳，其主要成分是碳酸盐。一般选取大而致密的个体，并尽可能选用同一种属。先用人工或机械方法去除胶结的泥砂、岩屑等杂质，用水冲洗干净，再用lmolHCl清洗，进一步除去污染物和风化的表层，用蒸馏水洗至中性，烘干待用。

b)钟乳、石笋、钙华、泉华等。用机械切割法除去lmm左右的表层，规整的试样先切出剖面，根据年龄测定的目的，按照不同部位发育的先后选取试样，用1～3mol/LHCl清洗所切取的样品表层。对于形状不规则和多孔的样品，用1～3mol/LHCl多溶去一些，蒸馏水冲洗至中性，烘干，粉碎成3mm左右的小块。

c)钙结核和钙膜。因受地下水的影响和原生方解石污染，前处理时，用不锈钢刀刮去夹带的泥土及其他粘结物，取密实部分，然后用1～3mol/LHCl处理，蒸馏水清洗至中性，烘干粉碎待用。

d)珊瑚及其他海相碳酸盐。用1～3mol/LHCl浸泡，溶去表面污染层，然后用蒸馏水冲洗至中性，烘干待用。

e)大气和水样。用沉淀法采集大气和水样所得的碳酸盐不需要再进行前处理。

(2)测量试样的化学制备

1)CO₂的制备与纯化。

a.CO₂的制备。用通O₂燃烧法和酸解法分别将有机碳试样和无机碳试样的碳转化为CO₂。

a)燃烧有机碳样品制备CO₂。有机碳试样放置在密封良好的燃烧器中，再通人钢瓶纯氧并使用高效催化剂(载铂硅铝球)，在高温和供氧充分的条件下使试样中的碳全部转化为CO₂。

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

称取试样质量后送入燃烧器中，加密封盖，一端与氧气瓶相连，另一端与真空系统(见图86.9)联结。先用机械泵抽真空系统约10min，停止抽气，再开启电炉。催化剂部分的电炉(2号)始终保持在400℃恒温，当电炉(1号)升至100℃时，慢慢通入氧气，系统压力近于1×10⁵Pa时，一面小量抽气，一面通氧，逐渐升高燃烧炉(1号电炉)温度，350℃以后检查是否有CO₂产生。生成的CO₂经过两个干冰冷阱(干冰+丙酮调成糊状或者乙醇+液氮)除水，收集在后面4个液氮冷阱中。在产生大量CO₂的温度范围内(500～600℃)避免升温过快，加大氧气量以确保燃烧完全。大部分CO₂收集后，将燃烧炉(1号)升温至800℃，检查不再有CO₂产生时，立即停止通氧，用机械泵抽系统至近于真空，不要在液氮冷凝的CO₂收集阱中冻下氧气。在整个燃烧过程中，始终保持系统压力稍小于1×10⁵Pa。

图86.9 燃烧部分真空系统示意

b)酸分解无机碳样品制备CO₂。将前处理后的无机碳试样称量后置于带分液漏斗的酸解瓶内，使其与真空系统连接，抽气至近于真空。加酸分解，生成的CO₂经干冰冷阱除水，收集在液氮冷阱中。

b.纯化CO₂。由燃烧和酸分解制得的CO₂通常含有水蒸汽和其他多种杂质气体，利用系统中几个冷阱，升华CO₂，通过干冰冷阱除水，将CO₂冷冻在液氮冷阱中，用真空泵抽除没有被冷冻剂凝聚的氮、氧及其他杂质气体。如此反复分馏纯化，纯化后的CO₂导入储气瓶(见图86.10)用于合成碳化物。

2)碳化物的制备。采用锂法合成碳化锂:

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图86.10 纯化合成真空系统示意

锂是活泼金属，一般须保存在油脂或氮气中，使用时用镊子取出，用乙醚洗去油脂，用刀刮去表面氧化物，根据CO₂气体量置过量30%～50%的锂于不锈钢合成反应器底部，立即密闭，抽气，开启坩埚电炉，边加热边抽气。当炉内真空度达到5Pa，炉温升至600℃时停止抽气并继续加热至700℃左右，然后通入纯化好的CO₂气体，正常情况下10L气体约30min完成反应。再升温至900℃，恒温45min，然后抽气10～20min以去除可能存在的氡气，关闭电炉自然冷却至室温。

注:除锂法外，也可用钙法和镁法合成碳化物。

3)C₂H₂的制备与纯化。C₂H₂由碳化锂水解制备，反应为:Li₂C₂+2H₂O→C₂H₂+2LiOH

水解之前先用机械泵抽合成炉内杂气约10min，停泵后用分液漏斗缓慢向炉内注入水解专用去离子水。由于该水解反应是剧烈的放热反应，C₂H₂、H₂和空气的混合物有爆炸危险，因此制样系统必须密封，设备外加冷却水，操作仔细认真，并且要当心明火。生成的C₂H₂经干冰冷阱除水，关闭电炉，装上集苯瓶，机械泵抽气达初级真空后用油扩散泵抽气，500℃时，使合成苯反应器内的真空度达到1Pa左右。移去电炉，停止抽气，自然冷却至100℃，装上冷却水套，用液氮控制乙炔的升华量，使合成温度保持在80～120℃左右。合成反应完成后，蒸出催化剂上的残留苯，系统中通入干净空气，取下集苯瓶，用移液管取出合成的苯，盛在样品瓶中放置于冰柜中保存15d后测量。

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(3)测定¹⁴C年龄

1)配液。取固定量制备好的苯(5mL)作为溶剂，按每毫升苯加0.2mL的比例加入溶有闪烁体的甲苯浓缩液［(36mgPPO+0.6mgPOPOP)/mL］，称量，当试样合成苯不足5mL时，称量后用试剂优级纯苯补足，用移液管装入玻璃测量瓶待测。

2)测量。把盛有待测试样苯的测量瓶置于低本底液闪计数能谱仪的测量件上，按规程操作，仪器自动记录并打印出结果，一般测量1000min。

(4)年龄及误差的计算

在计算试样¹⁴C年龄时，将试样计数率换算成每克苯的净计数率，再与标准的每克苯的净计数率相比较，由公式计算其¹⁴C年龄。

根据打印的数据求出计数总和;

每分钟计数=测量总计数/测量所用的时间(min);

试样每分钟纯计数=每分钟计数-本底;

试样碳合成的苯重=苯与瓶质量-测量空瓶质量;

每克苯每分钟计数=每分钟净计数/试样苯质量(g);

每克碳每分钟计数=每克苯每分钟计数×1.08

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计算年龄:

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式中:t为试样的¹⁴C年龄，a;τ为¹⁴C的平均寿命，8267a;A₀为现代碳¹⁴C放射性比度;A_s为试样¹⁴C放射性比度。

计算年龄误差:

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纯计数的相对误差=纯计数的误差/纯计数

每克碳每分钟计数的误差=纯计数的相对误差×每克碳每分钟计数。

年龄误差

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式中:Δt为年龄误差;ΔA₀为现代碳¹⁴C放射性比度的误差;ΔA_s为试样碳¹⁴C放射性比度的误差。

稀释技术

用液体闪烁计数法常规测定¹⁴C年龄，需要所测试样含纯碳在4g以上，一般在7～10g左右。采用稀释技术可以使含碳量为1g的试样也能用液体闪烁计数法测得¹⁴C年龄。方法如下:

制取CO₂及纯化步骤同前所述。CO₂进入储气瓶之前，抽系统真空，用u型压力计记录当时的大气压强p₁;导入试样CO₂，记录压差值p₂;加入钢瓶高纯CO₂本底气后再记录压差值p₃，计算稀释系数K=(p₁-p₃)/(p₁-p₂)。其测量程序与常规法完全相同。

质量保证措施

¹⁴C放射性测量是相对测量，需要严格控制糖碳和本底碳相同的试样制备和测量条件，为了确保年龄数据的准确性，必须定期做糖碳和本底碳的合成苯，并进行测量和比较。

水解用水系地表水，考虑核试验使地表水中的氚含量增加，同时因季节降水量及补偿情况变化，涨落较大，也必须注意氚的影响，所以每换一批蒸馏水都必须重新合成糖碳和本底苯，以避免水中含氚量不同而引起的误差。每配制一批浓缩闪烁液也要重复该项工作。

方法精密度

对于距今20000a以内的试样，本方法测定的¹⁴C年龄的不确定度可达±1%左右。对于年龄大于20000a的样品，由于大气中¹⁴C比度的变化，其不确定度要大于±1%。