电子探针分析值FeO<sup>*<⼀sup>中Fe<sup><⼀sup>与Fe<sup><⼀sup>的微机电算程序

目前，无论是X射线能谱抑或电子探针微区分析，均不能直接给出Fe₂O₃与FeO的分量，只能给出包括Fe₂O₃与FeO在内的全铁，记作FeO^*。然而，在实际岩石-矿物学工作中，矿物的标准分子式、结构式与端元组分的计算，以及大量岩石-矿物学问题的解释均需要Fe₂O₃与FeO的分量数据。比如，矿物形成温度(T)与压力(P)的计算，成岩成矿环境氧化程度或氧逸度(f_O2)的计算，岩石化学指数(m/f，m/s)的计算等。而且，有时会把电子探针或X射线能谱分析结果中的FeO^*误认为FeO，从而导致错误的结果。

为了解决电子探针、X射线能谱分析中Fe₂O₃与FeO的分量问题，E.J.埃森和W.S.法伊夫(1967)针对辉石类矿物曾提出过由电子探针分析值计算硅酸盐矿物中Fe³⁺与Fe²⁺的问题。其后，1973年，B.Mysen与W.L.Griffin^［1］及J.H.Stout^［2］先后分别对辉石类与角闪石类矿物中Fe³⁺与Fe²⁺的计算方法进行过修正。1983年，郑巧荣^［3］系统地讨论了由电子探针分析值计算Fe³⁺与Fe²⁺的各种方法的原理、步骤、适用条件和存在问题等，并进一步修正与简化了一些方法，扩大了一些方法的适用范围。近年来，经过我们的大量实践，认为其中的“电价差值法”与“剩余氧计算法”较好，因此，将它们编成VICTOR－9000型微机电算程序。

1 电价差值法

1.1 原理

在矿物的晶格中正负离子的电价是平衡的，而电子探针分析，人为地把Fe³⁺当成了Fe²⁺用TFe或FeO^*值给出，这样，矿物晶格中或反映在矿物分子式中的阳离子总电价必然低于理论电价，据此便可按:

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计算出Fe³⁺与Fe²⁺离子系数，并进一步计算出FeO与Fe₂O₃的质量百分含量，以满足矿物分子式和若干岩石－矿物学参数计算的需要。

1.2计算步骤与公式

(1)把矿物的电子探针全分析的质量百分含量进行平差，换算为100%(带电脑的电子探针给出的分析结果已换算为100%)。

(2)计算氧化物的分子数［Q(N)］

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(3)计算氧化物中阳离子数［N(N)］及其总和(NN)

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(4)按阳离子法^［4］计算出矿物的各阳离子系数［ND(N)］

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(5)计算阳离子正电价［E(N)］及其总和(EE)。

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(6)按原理中公式计算Fe³⁺与Fe²⁺阳离子系数(Fe3，Fe2)

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(7)计算Fe₂O₃与FeO的重量百分含量

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算出Fe₂O₃与FeO的重量百分含量后，重复1～5步骤的计算，即可得出所有阳离子系数，其中包括Fe³⁺与Fe²⁺的阳离子系数在内。

(8)计算阴离子数(即氧离子数)［H(N)］及总和(HH)

阴离子数［H(N)］=氧化物分子数［Q(N)］×氧化物中阴离子个数［PI(N)］

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(9)计算以氧阴离子数I为基础的阳离子系数［H6(N)］

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(10)Al^Ⅳ与Al^Ⅱ的计算公式

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其中，Si为以阴离子数IN为基础计算的硅的阳离子数;H6(3)代表以阴离子数IN为基础计算的铝的阳离子总数。

1.3变量说明

1.3.1简单变量说明

M———样品个数;

N———氧化物变量个数(N=10);

D———矿物中阳离子总数，辉石D=4，橄榄石D=3，黑云母D=8等;

ZZ———探针分析值总和;

NN———阳离子数总和;

EE———正电价总和;

PE———理论电价，辉石PE=12;橄榄石PE=8，石榴子石PE=24等;

IE———矿物中阴离子数。

1.3.2数组变量说明

Fs(N+1)———氧化物分子式;

Z(N+1)———电子探针分析值;

W(N+1)———氧化物的重量百分含量;

Q(N+1)———氧化物的分子数;

F(N+1)———氧化物的分子量;

N(N+1)———氧化物的阳离子数;

P(N+1)———氧化物中阳离子个数;

ND(N+1)———以阳离子数D计算的阳离子系数;

E(N+1)———正电价;

QI(N+1)———氧化物中阳离子化合价;

H(N+1)———阴离子数(即氧离子数);

PI(N+1)———氧化物中阴离子个数;

H6(N+1)———以氧阴离子数IN为基础。

计算的阳离子系数。

2 剩余氧(Ox)计算法

2.1原理

剩余氧(Ox)计算法的原理同电价差值法。Ox与Fe₂O₃及FeO的关系为:

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2.2计算步骤与公式

(1)～(3)同电价差值法的1～3;

(4)同电价差值法的8;

(5)求理论阴离子总数(AL)

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式中:NN为理论阳离子总数;C为理论阳离子数与理论阴离子数的比值。

(6)求剩余氧(Ox)原子数

剩余氧原子数等于理论阴离子总数减去计算的阴离子总数(HH)，即:

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(7)计算Fe₂O₃重量百分含量

因为Fe₂O₃分子数与剩余氧(Ox)原子数相同，故Fe₂O₃的重量百分含量等于剩余氧乘以Fe₂O₃的分子量，即:

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(8)计算FeO的重量百分含量

由于Fe₂O₃与FeO中含Fe量之比约为0.9(0.8998)，故FeO=0.9×Fe₂O₃

由此得出:

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(9)～(10)同电价差值法的9～10。

2.3变量说明

2.3.1简单变量说明

C———理论阳离子总数与理论阴离子总数的比值;

AL———理论阴离子总数;

Ox———剩余氧;

其他简单变量的涵义与电价差值法相同

2.3.2数组变量说明

同电价差值法

3 程序使用说明

3.1输入顺序

首先从程序的第1000号语句开始输入电子探针分析值，输入顺序为:

SiO₂→TiO₂→Al₂O₃→MnO→CaO→MgO→K₂O→Na₂O→G₂O₃→FeO^*。

若缺少某项分析值，则以0添充，数据之间以逗号分开。

3.2启动程序后的显示

“INPUTYANGPINSHU(M)=”(输入样品数);

“YANGLIZHIZHONGSHU(D)=”［输入阳离子总数(D)］，如辉石D=4，橄榄石D=3，黑云母D=8等。

“LILUNDIANJIA(PE)=”(输入理论电价)，如辉石PE=12，橄榄石PE=8，石榴子石PE=24等。

“YINLIZHISHU(IN)=”(输入阴离子数)，如辉石IN=6，橄榄石IN=4，石榴子石IN=12，斜长石IN=8等。

3.3简要程序框图(图1)

3.4程序清单(略，存本刊编辑部)

4 算例

现以次透辉石为例，其电子探针分析结果(%)为:

SiO₂49.28，TiO₂1.17，Al₂O₃6.35，MnO0.07，CaO17.39，MgO10.39，K₂O0.23，Na₂O2.80，FeO^*12.50。

用所编两种方法的统一程序计算如下:

4.1输入程序

在1000号语句输入电子探针分析值，即1000DATA49.28，1.17，6.35，0.07，17.39，10.39，0.23，2.80，0，12.50。

图1 程序框图

4.2运行程序

打入R UN ，显示

“INPUTYANGPINSHU(M)=”; 1↓

“YANGLIZHIZHONGSHU(D)=”: 4↓

“LILUNDIANJIA(PE)=”; 21↓

“YINLIZHISHU(IN)=”; 6↓

4.3打印的计算结果

(1)电价差值法计算结果见表1。

(2)剩余氧法计算结果见表2。

表1 电价差值法打印的计算结果

表2 剩余氧法打印的计算结果

4.4精度比较

4.4.1电价差值法与剩余氧法之间计算精度比较

两种计算方法获得的矿物化学式如下。

(1)电价差值法计算的矿物化学式:

(Na_0.2011Ca_0.6902Mn_0.0022Mg_0.5737Fe²⁺_0.1679Fe³⁺_0.2186Ti_0.0326Al^Ⅵ_0.1028)_1.9791［(Si_1.8256Al^Ⅳ_0.1744)_2.00O₆］;

(2)剩余氧法计算的矿物化学式:

(Na_0.2011Ca_0.6901Mn_0.0022Mg_0.5736Fe²⁺_0.1685Fe³⁺_0.2186Ti_0.0326Al^Ⅵ_0.1026)_1.9893［(Si_1.8254Al^Ⅳ_0.1746)_2.00O₆］;

比较以上二矿物化学式可知，除个别原子系数离差为0.00n外，绝大多数彼此一致足见该二方法的精度是毋庸置疑的。

4.4.2电价差值法精度与化学分析法的比较

为评价电价差值法的精度，我们把次透辉石的化学分析与探针分析数据及计算结果列于表3以便比较。现按不同方法计算的结果列出其化学式如下:

表3 化学分析与探针分析电价差值法计算结果对比

(1)据化学分析数据计算的化学式。

(Na_0.2209Ca_0.6756Mn_0.0022Mg_0.5574Fe²⁺_0.1538Fe³⁺_0.2274Ti_0.0491Al^Ⅵ_0.1044)_1.0908［(Si_1.7940Al^Ⅳ_0.2060)_2.00O₆］

(2)据探针分析电价差值法计算的化学式:

(Na_0.2011Ca_0.6902Mn_0.0022Mg_0.5037Fe²⁺_0.1670Fe³⁺_0.0086Ti_0.0326Al^Ⅵ_0.1028)_1.9791［(Si_1.3256Al^Ⅳ_0.1744)_2.00O₆］

比较化学式，电价差值法与化学分析结果，离差为0.0n。这个误差是很小的，完全可以满足计算化学式与矿物端元组分及矿物分类的需要。

关于误差的产生主要有两个原因:其一，用电子探针分析硅酸盐氧化物，尽管经过B－A法校正，方法本身可以有±1%的误差;其二，由于剩余氧的丢失引起的误差。不言而喻，为了减少误差，提高精度，计算出Fe³⁺与Fe²⁺后，据分子式计算程序推算出Fe₂O₃与FeO含量，并将此两值作为假设值代替FeO^*时，可以在微机上用迭计法进行反复计算，以消除由于丢失剩余氧引起的误差^［2］。

实践表明，所编程序是行之有效的，给生产与科研带来很大方便，大大提高了工作效率的精度。

参 考 文 献

［1］ Mysen B，Griffin W L. Amer. Mineral，1973，( 58) ，60 ～ 63

［2］ Stout J H. J. Peiro. ，1972 ( 13) : 99 ～ 145

［3］ 郑巧荣，矿物学报，1983，3 ( 1) : 55 ～ 62

［4］ 徐登科 . 矿物化学式计算方法 . 北京: 地质出版社 . 1977

［5］ Deer W A et al. Rock-Forming Minerals，Longmans，1978，2 ( A)